Соединения бериллия в виде драгоценных камней были из- вестны еще в древности. С давних пор люди искали и разраба- тывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Есть свидетельства о том, что еще во времена Египетских фараонов разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бер- риллах есть какой-то новый не известный элемент. В 1798 году французский химик Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись прида- вала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворя- лась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом или тартратом калия. Металлический бериллий был впервые по- лучен в 1828 году известным немецким ученым Велером и однов- ременно французким ученным Блюссеном, который получил поро- шок металлического бериллия востановлением хлористого берил- лия металическим калием. Промышленное получение бериллия началось только в 20-х годах нашего столетия. До сороковых годов масштабы произ- водства и применения бериллия были не велики. Однако с отк- рытием свойств бериллия, обусловивших его использование в атомной энергетике спрос на него сильно возрос. Что в свою очередь стало причиной широкого развития исследовательских и геолого-разведочных работ в этой области. 1. Химические и химико-физические свойства бериллия Бериллий (Be) - имеет атомный номер 4 и атомный вес 9.0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы, в которую также входят магний, кальций, стронций, барий и радий. Электронная структура атома бериллия 1s 2s. На внешней оболчке он имеет два электрона, что является характерным для элементов этой группы. Электронная структура внешней оболочки иона каждого из этих элементов с зарядом +2 соответствует электронной структуре инертного газа с атомным номером на две единицы меньше номера рассматриваемого элемента. Бериллий вещество серо-стального цвета; при комнатной температуре металличес- кий бериллий имеет плотно упакованную гексагональную решет- ку, подобную решетке магния. Атомный (металлический) радиус бериллия равен 1.13 А. Увеличение массы и заряда ядра при сохраненнии конфигурации электронных оболочек служит причиной резкого уменьшения атомного и ионного радиусов бериллия по сравнению с соседним литием. После отрыва валентных электронов атом бериллия об- разует ион типа благородных газов, и несет, подобно литию, всего одну электронную оболочку, но характеризуется значи- тельно меньшими размерами и компактностью. Истинный ионный радиус бериллия - 0,34 А является наименьшим среди металлов. Потенциалы ионизации у бериллия равны (соответсвенно для первого, второго, третьего и четвертого электронов) I1-9,28; I2-18,12; I3-153,1; I4-216,6 эВ. На кривой потенциалов иона- зации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее со- - 2 - ответсвует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет степень химической активности эле- мента. Этот же фактор имеет решающее значение в образование того или иного типа химической связи при соединение бериллия с другими элементами. С точки зрения электроотрицательности бериллий наряду с алюминием может расматриваться как типич- ный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комп- лексообразователями, имеющими тенденцию к образованию кова- лентной связи. В нейтральных растворах гидроокилы бериллия дисоциируют по схеме: 2+ _ + 2- Be + OH = Be(OH) = H BeO = 2H + [BeO ] 2 2 2 2 В щелочных растворах, содержащих атомы щелочных элемен- тов, осуществляется возможность возникновения более прочной ковалентной связи между анионом и атомом амфотерного элемен- та. Происходит образование комплекса, прочность которого в первую очередь определяется концентрацией элементов с низким значением электроотрицательности, то есть щелочей. Бериллий в этих условиях ведет себя как комплексообразователь. В кислых растворах, характеризующихся высокой концентра- цией водородного иона, элементы с низким значение электроот- рицательности, подобные бериллию, могут находится в форме свободных, положительно заряженных ионов, т.е. являются ка- тионами. Свойства основности элемента, как известно характеризу- ются также велечиной ионого потенциала w/r, выражающего энергию силового поля иона. Как и следовало ожидать, малень- кий ион бериллия отличается большой величиной ионого потен- циала, равной 5,88. Таким образом, по характеру своих химических свойств, всецело определяемых особенностями строения электронных обо- лочек атома, бериллий относится к типичным амфотерным эле- ментам. Металлический бериллий растворяется в соляной и разбав- ленной азотной кислоте, а также в водных растворах гидрооки- сей натрия и калия с выделением водорода и образованием бе- риллатов c общей формулой М Ве О . Наибольший интерес с точки зрения возможной точки зрения возможной роли в природных процессах представляют галоидные и карбонатные соединения. Фтористый и хлористый бериллий представляет собой устойчивые соединения, очень хорошо раст- воримые в воде. Оба они легкоплавки (температура плавления фтористого бериллия 577, хлористого бериллия 405) и относи- тельно легко сублимируются. В то же время нейтральный карбо- нат бериллия почти нерастворим в воде и является весьма неп- рочным соединением. В слабо щелочной и кислой среде в присутствии определен- ного количества электроположительных атомов щелочных метал- ловы характерным для бериллия является образование комплек- сов типа: - 3 - При этом все комплексы бериллия являются малопрочными соединениями, которые могут существовать только в определен- ных интервалах щелочности растворов. Таким образом на основании общего обзора химических свойств бериллия могут быть сделаны следующие предваритель- ные выводы, характеризующие возможную роль различных соеди- нений бериллия в геохимической истории этого элемента. 1) в условиях существенно кислой среды при низкой кон- центрации в растворах электроположительных атомов щелочей бериллий, вероятнее всего, может мигрировать в форме прек- расно растворимых и легко-летучих галоидных соединений - фторидов и хлоридов; 2) в слабокислой и щелочной средах в присутствии дроста- точного количества электроположительных атомов щелочей миг- рация бериллия может осуществляться в форме разлчных комп- лексных бериллатов, обладающих разной устойчивостью в заваи- симости от характера среды; 3) существенно щелочная среда в некоторых случаях также может способствовать миграции бериллия в форме бериллатов или карбонатбериллатов, легко распадающихся при понижении щелочности раствора; 4) миграция растворимых в воде соединений бериллия может осуществляться как в истинных, так и в надкритических раст- ворах, поскольку соединения, растворимые в жидкой воде, лег- ко растворяются и в надкритической фазе воды, давая ненасы- щенные такими соединениями растворы; Заканчивая характеристику отдельных свойств бериллия, без внимательного анализа которых вряд ли возжможно правильно представить его минералогию и понять особенности поведения в природных процессах, необходимо отметить, что свойства мно- гих соединений бериллия, интересных в геохимическом отноше- нии, изучены совершенно недостаточно. 2. Распространение и минералогия бериллия Бериллий несмотря на малый ионный номер относится к ред- ким элементам. Содержание его в земной коре оценивается в настящее время от 6*10^-4 до 2*10^-4. Такую малую распрост- раненность Ве объясняют его способностью взаимодействовать с протонами и нейтронами высоких энергии. В пользу этого объ- яснения говорит тот факт, что бериллия мало в атмосфере солнца и звезд, а в межзвездном пространстве, где условия для ядерных реакции неблагоприятны его количество резко воз- растает. Но наряду с процессом непрерывного распада его ато- мов, также в результате многочисленных ядерных реакциим идет процесс новообразования его изотопов. . - 4 - Бериллий имеет только один устойчивый изотоп, но кроме него также известны изотопы с массой 7,8,9,10. Изотопы бериллия Таблица 1 ДДї і Изотопы і Масса і Период і і і і полураспада і ДДґ і Ве- 7 і 7.0192 і 52.9 дня і і Ве- 8 і 8.0078 і < 5*10^-14 сек і і Ве- 9 і 9.0150 і стабилен і і Ве- 10 і 10.0168 і 2.7*10^6 лет і ДДЩ Содержание изотопов бериллия в метероритах потверждают гипотезу космической дефицитности бериллия. Но в отдельных метеоритах отмечается содержание бериллия близкое к его среднему содержанию в земной коре. Для вывода среднего содержания бериллия в земной коре был использовано большое количество средних объединенных проб систематически отобранных по разным магматическим мас- сивам. На основание этих данных был вычислен кларк бериллия, который оказался равен 3.5* 10^-4. При формирование земной коры бериллий концентрировался в остаточной магме в процессе ее затвердевания. Такое концент- рирование в остаточных магматических породах имеет большое значение, поскольку благодаря ему элемент оказывается более доступным, чем можно было бы ожидать учитывая его малую распространенность в земной коре. В природе минералы бериллия образуются в весьма различ- ных условиях, присутствуя во всех типах минеральных месторож- дений, за исключением собственно магматических. При этом на- ибольшее число бериллиевых минералов известно в пегматитах. В настоящее время в природе известно 40 минералов берил- лия, изученных в большинстве своем совершенно недостаточно. Подавляющее большинство бериллиевых минералов являются ред- кими или очень редкими и известны лишь в одном или двух мес- торождениях земного шара. Распределение бериллиевых минера- лов по классам химических соединений весьма неравномерно и определяется литофильностью его атома при полном отсутствии халькофильности. Главную роль среди минералов играют силика- ты 65% от общего числа минералов, меньшее значение имеют окислы и фосфаты. Сульфиды среди минералов бериллия отсутс- вуют полностью, что подчеркивает литофильность этого элемен- та. . - 5 - Распределение бериллиевых минералов по классам Таблица 2 ДДДДДДДДДї і Классы і Типичные і Кол-во і % от общ і і і представители і минер і числа і ДДДДДДДДДґ і Окислы і Хризоберилл і 3 і 7.5 і і Силикаты і Гельвин, Даналит і 26 і 65.0 і і і Берилл, Фенакит і і і і і Гадолинит і і і і Бораты і Родицит і 2 і 5.0 і і Антимонаты і Сведенборгит і 1 і 2.5 і і Фосфаты і Бериллонит і 7 і 17.5 і і Карбонаты і Бериллийтенгерит і 1 і 2.5 і ДДДДДДДДДЩ 3. Геохимия бериллия В геохимических процессах бериллий ведет себя как типич- но литофильный элемент. По классификации Перельмана бериллий относится к слабо мигрирующим элементам. Содержание бериллия в горных породах Таблица 2 ДДДДДДДДДї і Наименование породы і Содержание Ве і і і 10 ^-4 і ДДДДДДДДДґ і Ультраосновные породы і Менее 0,2 і і Габбро-нориты і Менее 0,2 і і Габбро і 0,3 і і Средние породы і 0,8 - 0,9 і і Кислые породы і 1 - 32 (ср 5) і і Щелочные породы і 5 - 20 (ср 7) і ДДДДДДДДДЩ При рассмотрение распространения бериллия в магматичес- ких горных породах, следует отметить, что бериллий не накап- ливается не в ультроосновных, не в основных магмах, присутс- твую в них во много раз меньших количествах, чем его среднее кларк в земной коре. Таким образом геохимическая история бериллия в земной коре всецело связана с историей образования кислых и щелоч- ных магм, заключающих в себе более 95% атомов бериллия. При этом особенности поведениЯ бериллия в процессах кристаллиза- ции кислых и щелочных магм определяются в первую очередь ге- охимической спецификой этих существенно отличных друг от друга процессов. Ничтожное содержание бериллия в гранитном расплаве иск- лючает возможность образование индивидуализированных берил- лиевых минералов. В то же время отсутсвие в расплаве высоко- валентных катионов, которые могли бы компенсировать вхожде- ние бериллия в кристалическую решетку силикатов, затрудняет и ограничивает захват бериллия породообразующими минералами гранитов. Таким образом, ограниченное рассеяние бериллия в продуктах главной фазы кристаллизации гранитной магмы приво- - 6 - дит к его накоплению в продуктах конечной стадии кристалли- зации. Особенно резкое, скачкообразное обогащение поздних магматических продуктов бериллием, по-видимому, происходит в процессе кристализации кварца гранитов, практически не при- нимающего бериллия в свою решетку. С этим процессом связано появление на поздних стадиях формирования гранитнов распла- вов, эманации и растворов, в различной стадии обогащенной бериллием. Дальнейшая их судьба этих образований, определяю- щаяся общими закономерностями становления конкретного магма- тического очага и геохимической спецификацией, крайне разно- образна. Следы их деятельности мы видим в широко распространне- ных процессах мусковитизации и грейзенизации гранитов, когда в процессе изменения гранитов концентрации бериллия возрас- тает в два раза по сравнению с количеством в биотитовых и прочих гарнитов, не затронутых процессом мусковитизации. Наиболее ярко эти процессы протекают в процессе образова- ния постматических месторождений бериллия, приводящих к об- разованию месторождений содержащих многие тысячи тонн этого элемента. Наивысшее возможное содержаниме бериллия, присутс- вующего в качестве изоморфной примеси в минералах гранитов может достигать 15-20 *10^-4%. Несколько повышенное рассеяние бериллия наблюдается в гранитах с повышенным содержание редких земель. Останавливаясь на особенностях поведения бериллия в ще- лочгых магмах необходимо подчеркнуть следующие факторы, вли- яющие на судьбу бериллия в этих процессах: 1) высокий кларк редких земель 2) длительное участие высоковалентных катионов в процес- сах минералообразования 3) повышенная щелочность среды Указанные факторы облегчают изоморфный захват бериллия в процессе кристализации породообразующих элементов, препятс- вуя концентрации бериллия. Несмотря, на значительно более высокое содержание бериллия по сравнению со средним кларком литосферы, наиболее типичной особенностью его поведения в щелочных породах является рассеяние. Появление концентрации бериллия в щелочных породах можно ожидать в процессе перераспределения бериллия в процессе ши- рокомасштабной альбитизации пород, содержащих повышенное ко- личество бериллия. Геохимическая история бериллия в пегматитовом процессе может служить ярким примером послемагматической концентраци- ей рассеяного элемента. Накапливась по мере развития пегматитового процесса после формирования зон графического и среднезернистого пегматита, и выделения крупных мономинеральных блоков микроклин-перти- тов, бериллий концентрируется в остаточных обогащенных лету- чими порциях пегматитового расплава-раствора. Наконец в оп- ределенный момент, обычно отвечающий окончанию формирования крупных мономинеральных блоков, в условиях сильного пересы- щения кремнием, накопления натрия и летучих компонентов нач- инается формирование главного бериллиевого минерала гранит- ных пегматитов - берилла, продолжающегося в стадии пневмато- - 7 - лито-гидротермальных замещений. В период формирования пегматитов особенности концентра- ции и миграции бериллия тесно связаны с поведением летучих составных частей пегматитового расплава-раствора. Подобная связь четко проявляется в образование наиболее высоких кон- центраций бериллиевых минералов в апикальных участках пегма- титовых тел. В обстановке относительно высокой концентрации щелочей, характерной для рассматриваемого периода формирования пегма- титов, а также в присутствии галоидов и углекислоты, играю- щих роль активных экстракторов-минерализаторов, перенос бе- риллия осуществляется в форме подвижных комплексных соедине- ний типа хлорбериллатов, фторбериллатов и карбонат берилла- тов целочных металлов мигрирующих в процессе формирование пегматита в надкритических, а позднее в водных растворах в центральные части пегматитовых тел и в верхнии горизонты пегматитовой инъекции. Таким образом, при переносе бериллия в форме мобильных комплексных галоидных или карбонатных соединений с щелочными металлами выпадения бериллия в твердую фазу в виде бериллие- вых минералов можно представить как сложный процесс распада подвижных соединений бериллия и связывание его в форме труд- но растворимых силикатах бериллия и алюминия. Решающее зна- чение, по-видимому, имеет изменение режима кислотно-щелоч- ности растворов в сторону увеличения рН, а также появления жидкой фазы Н О, легко вызывающую гидролиз таких непрочных соединений, как хлорбериллаты и др. Роль осадителя бериллия также играет фосфор, образующий с бериллием ряд устойчивых в обычных гидротермальных условиях минералов. В скарнах высокая концентрация фтора, при сравнительно низкой концентрации щелочей приводит к переносу бериллия в виде фторидов и фторбериллатов. При этом важное значение в уменьшение миграционной способности бериллия имеет увеличе- ние значения pH минералообразующего раствора, происходящее под влиянием связывания атомов фтора кальцием вмещающих по- род. Геохимическая история бериллия в мезо- и эпитермальном процессе изучена слабо, однако наличие концентрации берил- лия, связанных со сравнительно низкотемпературными карбонат- ными жилами, а также присутствие бериллиеввых минералов в жилах альпийского типа говорит о достаточно широком диапазо- не его миграции в гидротермальных условиях. В жильных образованиях, формирование которых происходило в обстновке высокой концентрации карбонат иона, перенос бе- риллия осуществлялся в карбонатной форме. Особенности миграции бериллия в области гипергенеза изу- чены еще не достаточно. При этом следует отметить тот факт, что большинство бериллиевых минералов, имеющих значительное распространение, весьма устойчиво по отношению к агентам хи- мического выветривания. Все эти минералы в процессе выветри- вания содержщих их пород подвергаются в основном механичес- кому разрушению, рассеяваясь в процессе эрозии с обломочным материалом. Незначительный удельный вес минералов бериллия препятствует образованию россыпных месторождений бериллия. В бокситах отмечается незначительное увеличение концент- рации бериллия, как этого можно было бы ожидать, учитывая сходство бериллия и алюминия. В глинах в связи с высоким ионным потенциалом бериллия